1實驗
1．1儀器與試劑
GC-FTIR氣紅聯用儀(HP6890,NEXUS);GC-MS聯用儀(HP6890,GCT);Agilent氣相色譜儀,30mHP25毛細管柱,30mPEG毛細管柱;核磁共振儀(VarianINO2VA);熔點測定儀X26(北京泰克)。四氫呋喃(分析純),反應混合物為本實驗室自制。
112GC2FTIR與GC-MS聯用分析條件
GC-FTIR分析條件:NicoletNexus470FTIR,HP6890氣相色譜儀,HP25毛細管色譜柱(30m×0125mm×0125μm);進樣口溫度280°C;進樣量1μL,分流比50∶1;載氣N2,流速1mL·min-1,起始溫度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min,再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,傳輸線溫度250°C,光管溫度280°C;紅外探測器DTGS型,掃描累計次數32次,分辨率8;光管尾吹012mL·min-1。
GC-MS分析條件:HP6890/GCT氣質聯用儀,HP25毛細管色譜柱(30m×0125mm×0125μm);進樣口溫度280°C;進樣量011μL,分流比50∶1;載氣He,流速1mL·min-1,起始溫度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min;再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,GC連接桿溫度250°C,電離電壓70eV,電離方式EI+,離子源溫度220°C。
2結果和討論
2．1
GC-FTIR分析結果對于本文研究的反應混合物,HP-5和PEG柱子都可以有效分離。盡管極性的PEG柱分離效率更好一些,但是,考慮到氣相-紅外聯用儀器所附帶的毛細管柱為HP-5,本文重點討論HP-5毛細管柱。圖1是氣相色譜分離條件經過優(yōu)化后,分析對羥基聯苯加氫反應混合物所得到的譜圖,從圖中看該混合物中除了溶劑1和未反應完的原料7外,至少含有五種組分。
樣品經過氣相色譜分離后用紅外光譜測定,經過積分得到各組分的紅外譜圖如圖2所示,由于2,3,4,5組分含量較少,信號較弱,且保留時間十分接近,樣品從色譜柱流出后,經由液氮冷卻到樣品片上,紅外光譜掃描zui后得到是它們混合的紅外譜圖。
GC-FTIR中組分6的紅外譜圖表明,3700～3600cm-1區(qū)域的吸收峰為OH伸縮振動,2920～2850cm-1區(qū)域的的吸收峰為CH2基團上的C—H伸縮振動,吸收峰1600和1500cm-1為芳環(huán)的C=C骨架伸縮振動,吸收峰1250和1200cm-1為C—O鍵的伸縮振動,860～800cm-1區(qū)域的吸收峰為2個氫相鄰苯環(huán)C—H的面外變形振動,出現了單個吸收峰,是苯環(huán)對位取代特征吸收峰。對比兩個中間產物p-CP和p-PC的結構,他們的紅外譜圖zui大的區(qū)別就是由于苯環(huán)取代位置不同而帶來的650～900cm-1吸收峰的不同,前者是單峰,后者是雙峰,因此組分6不是p2PC。通過庫檢索進一步分析組分6,其紅外譜圖和譜圖庫中的p-CP的標準紅外譜圖比*相同(見圖3),分析結果證明組分6是目標產物對環(huán)己基苯酚,組分2,3,4,5為副產物。由于受GC-FTIR靈敏度限制,組分2,3,4,5幾個副產物的紅外光譜相近,紅外譜圖上都有OH和CH2的伸縮振動,但無法確定加氫的位置和產物的苯環(huán)取代特征。通過反應過程分析這些副產物可能為p-PC和p-CC的同分異構體。借助于GC-MS的輔助分析已經確定組分5為副產物p-PC;通過對組分7的紅外譜圖的分析,以及采用原料的純品驗證,證明該峰為原料p-PP。
2．2高分辨GC-MS分析結果
對加氫反應的混合物進行高分辨GC-MS聯用分析,結果表明組分2,3,4這三種組分的質譜圖十分相似(見圖4),分子離子可能為m/z182,碎片離子m/z164可能為脫水峰(M-18),因此組分2,3,4可能為*加氫產物對環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構體;組分5的質譜圖(見圖5)中分子離子峰m/z為176,可能為p-CP和p-PC中的一種,但從GC-FTIR分析的結果看,組分6已證明為主產物p-CP,故5組分為另一反應中間產物對苯基環(huán)己醇p-PC;組分6的GC-MS獲得的質譜圖見圖6,其分子離子峰m/z176和p-CP的相對分子量*一致,進一步驗證了GC-FTIR得出的推斷。
從上面氣-紅和氣-質聯用的分析結果看,對羥基聯苯液相加氫的反應產物為環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構體,對苯基環(huán)己醇p-PC和目標產物對環(huán)己基苯酚p-CP,定量分析結果表明目標產物對環(huán)己基苯酚的選擇性?？梢酝ㄟ^繼續(xù)優(yōu)化催化反應條件來研究該反應的規(guī)律,從而進一步提高對環(huán)己基苯酚p-CP的選擇性。為了進一步驗證GC-FTIR和GC-MS所得分析結果,我們采用堿提取的方法將反應產物進行分離純化,得到了主產物組分6的純品,熔點測定結果為13313～13315°C,和文獻參考值133°C十分接近。HNMR測定表明,其結構和對環(huán)己基苯酚的結構*吻合。其他副產物的分離需要復雜的精餾技術,本文在此不作進一步的討論。因此,通過采用GC-FTIR對目標產物對環(huán)己基苯酚p-CP進行結構鑒定,再用高分辨GC-MS分析進行輔助鑒定,克服了GC-MS不具備區(qū)別結構異構體的缺點,從而大大提高了分析復雜反應體系的分析效率和準確性。
3結論
本文利用GC-FTIR研究了對羥基聯苯催化加氫反應產物組成。利用氣-紅聯用得到的紅外譜圖,確定了產物各組分的結構,初步推斷出反應的主要產物是對環(huán)己基苯酚,結合高分辨GC-MS氣質聯用的質譜圖分析進行輔助驗證,zui終定出了對羥基聯苯的加氫產物主要為目標產物對環(huán)己基苯酚p-CP,同時還產生副產物對環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構體和對苯基環(huán)己醇p-PC。
GC-FTIR聯用技術的應用,很大程度上提高了存在多種同分異構體和組成復雜的反應體系的分析效率,對于分離、定性混合的未知物,具有廣泛的適用性,尤其適用于類似上述具有官能團特征的混合物的分析。這對于研究反應歷程有較高的理論意義和實用價值。
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